鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）因其輕質(zhì)、可溶液印刷和低成本等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的PSCs的光電性能得到了顯著提升，這使得研究范圍擴(kuò)展到了商業(yè)化潛力的熱門(mén)探索領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能模組的全印刷製備對(duì)於規(guī)模化路徑而言已經(jīng)迫在眉睫。然而，有機(jī)傳輸層的印刷工藝和成膜特性，尤其是Spiro-OMeTAD，一直被忽視。由於墨水流變學(xué)與印刷過(guò)程不匹配以及LiTFSI-tBP添加劑的不穩(wěn)定性，印刷的Spiro-OMeTAD面臨著非均勻性和孔洞問(wèn)題。

南昌大學(xué)陳義旺團(tuán)隊(duì)于2024年Energy & Environmental Science八月號(hào)(第15期)發(fā)表研究，專(zhuān)注于解決Spiro-OMeTAD作為傳輸層材料的印刷過(guò)程和薄膜形成性質(zhì)問(wèn)題。Spiro-OMeTAD在印刷過(guò)程中容易出現(xiàn)不均勻性和孔洞問(wèn)題，由于墨水流變學(xué)參數(shù)與印刷過(guò)程不匹配，以及LiTFSI-tBP添加劑的不穩(wěn)定性。
為了克服這些挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種聚合物調(diào)節(jié)策略，通過(guò)添加poly(4-vinylpyridine)（P4VP）來(lái)增加內(nèi)部摩擦，抑制不必要的液膜流動(dòng)（主要是徑向流和馬朗戈尼流），從而實(shí)現(xiàn)大面積Spiro-OMeTAD薄膜的均勻沉積。此外，P4VP的吡啶基團(tuán)能夠固定LiTFSI，防止孔洞形成，并提高有機(jī)薄膜的印刷質(zhì)量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用這種策略的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PSCs在不同面積下（0.04 cm2、25 cm2和100 cm2）的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）分別達(dá)到24.1%、18.01%和16.03%，且其穩(wěn)定性與不含添加劑的旋涂方法相當(dāng)。這種方法為大面積沉積非晶態(tài)小分子半導(dǎo)體提供了深入見(jiàn)解。

導(dǎo)讀目錄

1.          研究背景與改善工程手法

2.          表征設(shè)備的運(yùn)用與優(yōu)化工程論證

3.          聚合物P4VP有效提升Spiro-OMeTAD的成果

研究背景與改善工程手法

研究團(tuán)隊(duì)于研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)并歸納出幾項(xiàng)材料上的缺陷:

1.  Spiro-OMeTAD薄膜的不均勻性：研究發(fā)現(xiàn)，Spiro-OMeTAD在印刷過(guò)程中容易出現(xiàn)不均勻的薄膜，這是由于墨水流變學(xué)參數(shù)與印刷過(guò)程不匹配。

2.  Spiro-OMeTAD的穩(wěn)定性問(wèn)題：在印刷過(guò)程中，tBP的蒸發(fā)會(huì)惡化Spiro-OMeTAD的穩(wěn)定性。

3.  孔洞形成：由于LiTFSI-tBP添加劑的不穩(wěn)定性，Spiro-OMeTAD薄膜中容易形成孔洞，影響裝置的效能和穩(wěn)定性。

然而，缺陷的改善與優(yōu)化恰好成為本論文研究的最大亮點(diǎn)。透過(guò)以下研究手法的進(jìn)程，可以探知研究團(tuán)隊(duì)如何運(yùn)用poly(4-vinylpyridine)（P4VP）進(jìn)行Spiro-OMeTAD均勻印刷的程序和手法如下:

1.         材料制備：準(zhǔn)備Spiro-OMeTAD溶液，其中包含Spiro-OMeTAD、不同比例的P4VP、4-tert-butylpyridine (tBP)、Li-TFSI acetonitrile溶液和氯仿。

2.       基板清潔：ITO-coated玻璃基板在進(jìn)行印刷前，先在超聲波浴中清潔，然后用氮?dú)饬鞲稍锊⑦M(jìn)行空氣等離子體處理。

3.       印刷過(guò)程：使用meniscus printing技術(shù)進(jìn)行印刷。對(duì)于SnO2電子傳輸層，設(shè)定刮刀速度為5 mm/s，刮刀與基板的距離為50 µm，基板加熱溫度為50°C。對(duì)于Spiro-OMeTAD層，印刷過(guò)程中刮刀速度為5 mm/s，刮刀與基板的距離為100 µm。

4.      預(yù)處理和后處理：在印刷Spiro-OMeTAD之前，對(duì)基板進(jìn)行真空預(yù)處理，然后對(duì)涂有Spiro-OMeTAD的基板進(jìn)行熱處理。

5.      電極沉積：在Spiro-OMeTAD層干燥后，刮去公共電極，并在高度真空中蒸發(fā)沉積Ag接觸電極，厚度為100 nm。

6.      裝置組裝：將印刷好的Spiro-OMeTAD層與其他層如SnO2電子傳輸層、鈣鈦礦吸收層等組裝成完整的太陽(yáng)能電池裝置。

7.       印刷質(zhì)量控制：通過(guò)光學(xué)顯微鏡、AFM、SEM等技術(shù)來(lái)檢查印刷質(zhì)量，確保Spiro-OMeTAD層的均勻性和完整性。

8.      性能評(píng)估：使用J-V測(cè)量、IPCE、EIS等技術(shù)來(lái)評(píng)估太陽(yáng)能電池的性能，并進(jìn)行熱穩(wěn)定性和濕度穩(wěn)定性測(cè)試。

表征設(shè)備的運(yùn)用與優(yōu)化工程論證

研究團(tuán)隊(duì)采用了以下表征量測(cè)設(shè)備：

1.     掃描電子顯微鏡（SEM）：用于觀(guān)察和分析印刷后Spiro-OMeTAD層的橫截面形態(tài)，評(píng)估薄膜的均勻性和質(zhì)量。

2.   原子力顯微鏡（AFM）：用于分析印刷薄膜的表面形貌和粗糙度，進(jìn)一步評(píng)估印刷質(zhì)量。

3.   光學(xué)顯微鏡：用于觀(guān)察薄膜表面的微觀(guān)特征，如孔洞和不均勻性。

4.  光致發(fā)光（PL）光譜：用于評(píng)估載流子提取效率和缺陷狀態(tài)，從而分析印刷薄膜的光電性能。

5.  電化學(xué)阻抗譜（EIS）：用于分析裝置的界面特性和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。

6.  時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）：用于測(cè)量載流子壽命，反映缺陷狀態(tài)對(duì)載流子復(fù)合的影響。

7.   熱重分析（TGA）：用于分析材料的熱穩(wěn)定性和組分變化。

8.  Kelvin探針力顯微鏡（KPFM）：用于測(cè)量薄膜的工作函數(shù)和表面電位，評(píng)估半導(dǎo)體性能的穩(wěn)定性。

9.  時(shí)間飛行二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）：用于分析離子遷移和材料分布。

10.    太陽(yáng)光模擬器及IV測(cè)量系統(tǒng): 用于模擬標(biāo)準(zhǔn)的太陽(yáng)光照條件，以便在受控環(huán)境下測(cè)量太陽(yáng)能電池的性能; 測(cè)量太陽(yáng)能電池的電流-電壓（IV）特性，從而計(jì)算出PCE。

團(tuán)隊(duì)使用了光焱科技的SS-X系列太陽(yáng)光模擬器進(jìn)行在仿真環(huán)境中，通過(guò)全譜照明、操作溫度等來(lái)提供準(zhǔn)確的PCE數(shù)據(jù)，幫助研究團(tuán)隊(duì)評(píng)估印刷技術(shù)對(duì)太陽(yáng)能電池效率的影響，以及大面積沉積的均勻性。

圖4. 全功能層印刷PSCs的光伏性能。

(a) J-V曲線(xiàn)和 (b) EQE曲線(xiàn)的小面積PSCs。

(c) 摻雜或不摻雜PAVP的空穴主導(dǎo)設(shè)備的空間電荷限制電流（SCLC）特性。(d) 電化學(xué)阻抗譜（EIS）。(e) 瞬態(tài)光電壓曲線(xiàn)。(f) 莫特-肖特基曲線(xiàn)。(g) FFLP設(shè)備隨著活性面積增加的標(biāo)準(zhǔn)化PCE演變。(h) 帶有Au電極的25 cm2 PSMs的J-V曲線(xiàn)。

表1. 基于正向和反向掃描的特定光電參數(shù)。

光焱科技太陽(yáng)光模擬器現(xiàn)場(chǎng)示意圖

聚合物P4VP有效提升Spiro-OMeTAD的成果

研究團(tuán)隊(duì)成功將與Spiro-OMeTAD具有良好兼容性的高分子量聚合物引入到HTL中。通過(guò)聚合物與Spiro-OMeTAD之間的分子相互作用，提高了Spiro-OMeTAD墨水的內(nèi)部摩擦，并抑制了印刷過(guò)程中的各種復(fù)雜流動(dòng)，從而在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了更均勻的薄膜鋪展和沉積。以下綜合了此研究所帶來(lái)顯著的成效:

1.     印刷均勻性改善：通過(guò)添加聚合物P4VP，抑制了Spiro-OMeTAD印刷過(guò)程中的不均勻液膜流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了大面積均勻沉積。

2.   光電轉(zhuǎn)換效率提升：印刷的Spiro-OMeTAD層在不同面積下（0.04 cm2、25 cm2和100 cm2）的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）分別達(dá)到24.1%、18.01%和16.03%。

3.   裝置穩(wěn)定性提高：添加P4VP的Spiro-OMeTAD薄膜在空氣和熱老化測(cè)試中顯示出良好的穩(wěn)定性，能夠維持超過(guò)80%的原始效率。

4.  印刷技術(shù)商業(yè)化潛力：該研究為全印刷制程的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了深入見(jiàn)解和經(jīng)驗(yàn)，有助于促進(jìn)商業(yè)化生產(chǎn)。

5.  科學(xué)理解進(jìn)展：研究提供了對(duì)非晶態(tài)小分子半導(dǎo)體沉積過(guò)程的精密理解，特別是在印刷技術(shù)方面的知識(shí)進(jìn)展。

推薦產(chǎn)品

  SS-X系列

文獻(xiàn)參考自EES .2024_ DOI: 10.1039/D4EE01230E

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